一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生

當(dāng)用紅外線去照射樣品時(shí)，此輻射不足以引起分子中電子能級(jí)的躍遷，但可以被分子吸收引起振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。在紅外光譜區(qū)實(shí)際所測(cè)得的譜圖是分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)的加和表現(xiàn)，故紅外光譜亦稱為振轉(zhuǎn)光譜。按紅外線波長(zhǎng)不同，往往將紅外吸收光譜劃分為三個(gè)區(qū)域，如表1所示。

表1 紅外區(qū)的劃分

物質(zhì)的分子吸收紅外光發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷，必須滿足以下兩個(gè)條件:①紅外輻射光量子具有的能量等于分子振動(dòng)能級(jí)能量差△B；②分子振動(dòng)時(shí)必須伴隨偶極矩的變化，具有偶極矩變化的分子振動(dòng)是紅外活性振動(dòng)，否則為非紅外活性振動(dòng)。

由經(jīng)典力學(xué)或量子力學(xué)均可推出雙原子分子振動(dòng)頻率（Hz）的計(jì)算公式為:

用波數(shù)（cm^—1）作單位時(shí):

式中    k一鍵的力常數(shù)，dyn/cm；

           μ一折合質(zhì)量（，m₁和m₂分別為兩個(gè)原子的質(zhì)量），g；

           c一光速

若力常數(shù)k單位用N/cm，折合質(zhì)量μ采用原子質(zhì)量單位m=1.65×10^—24g，上式可簡(jiǎn)化為

表1給出了部分化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)力常數(shù)，表中的力常數(shù)除已注明者外，都是由簡(jiǎn)譜振動(dòng)頻率推算出來(lái)的。

表1 化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)力常數(shù)

二、簡(jiǎn)正振動(dòng)和振動(dòng)類型

（一）簡(jiǎn)正振動(dòng)

描述分子振動(dòng)狀態(tài)的自由度有3n-6個(gè)，線形分子有3n-5個(gè)，即分子有3n-6或3n-5個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)方式，n為分子中的原子數(shù)。

所謂簡(jiǎn)正振動(dòng)是指這樣一種振動(dòng)狀態(tài):分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動(dòng)，每個(gè)原子都在其平衡位置附近作簡(jiǎn)諧振動(dòng)，其振動(dòng)頻率和位相都相同，只是振幅可能不同，即每個(gè)原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時(shí)到達(dá)其最大位移值。每一個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)都有一定的頻率，稱為基頻。分子中任何一個(gè)復(fù)雜振動(dòng)都可以看成是不同頻率的簡(jiǎn)正振動(dòng)的疊加。水分子和二氧化碳分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式，如圖1所示。

圖1 水分子與二氧化碳分子的簡(jiǎn)正振動(dòng)模式

每種簡(jiǎn)正振動(dòng)都有其特定的振動(dòng)頻率，但紅外光譜中基頻譜帶的數(shù)目常小于振動(dòng)自由度，其原因有:①簡(jiǎn)并，不同振動(dòng)類型有相同的振動(dòng)頻率；②非紅外活性振動(dòng)；③由于儀器分辨率低，靈敏度不夠，測(cè)量波長(zhǎng)范圍窄。

紅外光譜的吸收峰除基頻峰外，還有倍峰和組合頻峰。倍頻峰是由基態(tài)（v=-0）躍遷到v=2，3…激發(fā)態(tài)引起的，一般一級(jí)倍頻峰（v=2）的強(qiáng)度僅是基頻峰的1/10~1/100。組合頻峰是在兩個(gè)以上基頻峰波數(shù)之和（σ₁+σ₂+…）或差（σ₁—σ₂…）處出現(xiàn)的吸收峰，吸收強(qiáng)度比基頻峰弱得多。

（二）紅外光譜中振動(dòng)類型及其表示符號(hào)

為了更直觀地描述分子振動(dòng)，可采用化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)或鍵角的改變來(lái)表示，并引入對(duì)稱的概念。分子的振動(dòng)類型可分為兩大類:伸縮振動(dòng)，是指原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長(zhǎng)發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)；變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)），是指原子與鍵軸成垂直方向，鍵角發(fā)生周期變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)。各種振動(dòng)形式的中、英文名稱和符號(hào)，如表2所示。

表2 各種振動(dòng)形式的中、英文名稱和符號(hào)

伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)方式，如圖2所示

圖2 伸縮振動(dòng)和變形（彎曲）振動(dòng)

+ 代表由紙面向外；— 代表由紙面向內(nèi)

三、振動(dòng)頻率理論和振動(dòng)譜帶強(qiáng)度理論簡(jiǎn)介

以 Wilson為代表，發(fā)展了振動(dòng)頻率理論一一簡(jiǎn)正坐標(biāo)分析。該方法的第一步是必須根據(jù)振動(dòng)光譜的選律求出全部的振動(dòng)基頻在對(duì)稱類中的分類，即求出每一種振動(dòng)類型的基頻數(shù)。第二步是選取坐標(biāo)系建立分子的動(dòng)能矩陣G，常用的坐標(biāo)系是笛卡爾位移坐標(biāo)系、內(nèi)坐標(biāo)系和對(duì)稱坐標(biāo)系，在建立對(duì)稱坐標(biāo)系時(shí)可以采用 Wilson方法（經(jīng)驗(yàn)法）、 Woodward法（正交歸法）或 Califano法。簡(jiǎn)正坐標(biāo)分析的第三步是選取力場(chǎng)建立F矩陣（勢(shì)能矩陣）。選取的力場(chǎng)有簡(jiǎn)單鍵力場(chǎng)（SF），簡(jiǎn)化廣義鍵力場(chǎng)（ SGVFF）、廣義鍵力場(chǎng)（GVF）、中心鍵力場(chǎng)（CFF）、島內(nèi)-Urey- Bradleyカ場(chǎng)（ SUBFF）和改良的SUB力場(chǎng)（ MSUBFF）等，其中SUBF的力常數(shù)具有一定的互換性，其物理意義明確，被廣泛應(yīng)用。當(dāng)求出分子振動(dòng)的G矩陣和F矩陣后即可列出久期方程GF-=0，解久期方程即可求出本征值入（振動(dòng)頻率）和本征矢量（振動(dòng)振幅），最后根據(jù)勢(shì)能分布可以求出振動(dòng)的歸屬。簡(jiǎn)正坐標(biāo)分析的計(jì)算機(jī)程序相繼問世，最早的由 Schachtschneider在1964年提出，其后是 Shimanouchi的研究，直至1976年拿大國(guó)家研究委員會(huì) Fuhrer等發(fā)表了一個(gè)分子振動(dòng)分析的軟件包，使簡(jiǎn)正坐標(biāo)分析為有機(jī)化學(xué)工作者所用。我國(guó)石油化工科學(xué)研究院王宗明等對(duì)此軟件包進(jìn)行了兩次開發(fā)，使之可用于微型計(jì)算機(jī)，該程序已被國(guó)內(nèi)一些研究單位和高校采用。